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聚醚多元醇的主要原料
聚醚多元醇的合成,主要采用三種原料。例如,有機a氧化物、呋喃環(huán)類化合物等作為聚合反應(yīng)主體;調(diào)整聚醚分子量和功能度的啟動劑;加速聚合反應(yīng)。
1.聚合反應(yīng)主體。
主要的有機a氧化物包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷,另外還有四氫呋喃等。結(jié)果表明,在一定的工藝條件下,碳-氧鏈發(fā)生斷裂,產(chǎn)生開環(huán)聚合,并生成聚醚多元醇。
2.起始劑
聚醚合成物的第二大基本原料是起始劑,目前基本分為兩類:含羥基的低分子化合物和含有氨基的、含羥基、氨基的低分子化合物。啟動劑的作用主要有以下三個方面。
(1)控制聚醚多元醇分子質(zhì)量的形成。合成的聚醚多元醇相對分子質(zhì)量較低,用量較少時,其相對分子質(zhì)量較高。
(2)以不同起始劑所含活性氫原子數(shù)量為基礎(chǔ),合成不同官能度的聚醚多元醇。PU中使用的多功能的聚醚多元醇,主要是利用多種不同官能度的低分子化合物啟動劑實現(xiàn)。一種常見的起始劑和由其引發(fā)合成的多氧化丙烯醚二醇結(jié)構(gòu)。
(3)除了使用普通烷基醇化合物作為啟動劑之外,含有其它元素或結(jié)構(gòu)的起始劑也可使合成的聚醚多元醇具有多種特殊性質(zhì)。以乙二胺為起始劑,四官能度制得的聚醚多元醇,同時,因為聚醚多元醇俗稱“胺醚”,它含有一定的叔胺堿,具有一定的催化作用,反應(yīng)速度快,所以,應(yīng)用于聚氨酯行業(yè),應(yīng)用于聚氨酯硬泡的現(xiàn)場噴涂施工配方。
當(dāng)三氯氧磷和甘油為聚醚合成的起始劑時,三氯氧磷與甘油可以產(chǎn)生官能度為三的磷酸三甘油酯,這是一種真正的起始劑,可以使所產(chǎn)生的三官能度聚醚中含有磷元素,從而給聚氨酯材料提供一種阻燃性能。
對于聚醚的合成,如果以芳烴、雜環(huán)系多元醇或多胺類為起始劑,就可以在所產(chǎn)生的聚醚多元醇結(jié)構(gòu)中引入芳香環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu),使所制聚氨酯材料具有更好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱、耐燃。通常使用雙酚A、雙酚S、甲苯二胺、(2羥乙基)異氯尿酸酯、酚醛縮合物、苯胺-甲醛縮合物等。
根據(jù)PBE起始劑的種類變化,可合成各種功能、化學(xué)結(jié)構(gòu)和功能不同的聚醚多元醇,以適應(yīng)聚氨酯產(chǎn)品多樣化、性能要求。
3.催化劑
為了順利地打開環(huán)氧丙烷等有機a氧化物,必須使用催化劑。有許多催化劑可以促進(jìn)開環(huán)反應(yīng),基本上分為陰離子型、陽離子型和金屬絡(luò)合型催化劑。在聚醚多元醇聚氨酯工業(yè)中,主要采用陰離子催化劑的堿金屬氫氧化物和陽離子催化劑的路易斯酸。前一種方法多用來制備分子量較小的普通聚醚多元醇,后者多用于聚合物聚醚多元醇和四氫呋喃開環(huán)共聚合的特種聚醚多元醇。對于金屬絡(luò)合催化劑,主要是用來制備超高分子量等規(guī)聚醚多元醇,目前在聚醚多元醇的合成中只有少量應(yīng)用。
堿金屬氫氧化物中使用最多的是氫氧化鉀和氫氧化鈉,由于其用量較小,所以以氫氧化鉀最為流行。大多數(shù)分子鏈端都是羥基,只有少量的端基是烴氧基金鹽,當(dāng)兩個端基發(fā)生質(zhì)子交換時,離子性電荷從一條鏈向另一條鏈轉(zhuǎn)移時,總是向更短的鏈轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明,所得到的聚醚多元醇產(chǎn)品分子量分布較窄。聚醚多元醇分子量分布的寬窄,當(dāng)然也受起始劑、單體及合成工藝條件等因素的影響。
常規(guī)堿基催化劑中,碳碳雙鍵的不飽和度較高,影響產(chǎn)品性能的提高,因此,研究環(huán)氧開環(huán)聚合催化劑一直是聚醚多元醇法生產(chǎn)中的關(guān)鍵問題之一。二十世紀(jì)。
世紀(jì)60年代,美國一般橡膠輪胎公司研制出一種具有氰根配位的雙金屬氰化絡(luò)合催化劑(DMC)催化劑,目前主要用于制備低不飽和度、高聚物含量、窄分子質(zhì)量分布的高性能聚醚多元醇。
雙金屬化絡(luò)合催化劑一般是由氯化鋅、鈷氰鹽、鐵氰鹽等與二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚和1,在4-二氧六環(huán)、叔丁醇和其它螯合劑存在下,以一定的晶相結(jié)構(gòu)合成復(fù)合物,按Zn3[Co(CN)6]2?xH2O是以含氯化鋅和叔丁醇的非晶DMC催化劑為主要催化PO開環(huán)聚合的催化劑??珊铣删哂蟹肿恿靠煽刂?、極低不飽和度的聚醚多元醇(<14μmol/g),采用分步聚合工藝生產(chǎn)聚醚、相對分子質(zhì)量分布較窄(Mn/Mw<1.48)。





