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聚醚胺合成工藝較多,包括水解法、氨基丁烯酸酯法
聚醚胺合成工藝較多,主要包括水解法、氨苯氧基法、氨解法、離基團(tuán)法、氨基丁烯酸酯法等。早在20世紀(jì)50年代,杜邦就首先探索了聚醚胺的合成;1961年,Jefferson對聚醚胺工藝路線進(jìn)行了合成研究,并采用氨解法建立了世界上第一條聚醚胺生產(chǎn)線。
氨解法:
工業(yè)生產(chǎn)聚脲高活性聚醚胺的主要方法。從聚醚多元醇末端羥基開始,在銅鎳催化作用下,在200℃左右和一定壓力下,將醇、氨和氫氣的氣體混合物替代末端羥基。它需要高溫高壓反應(yīng),設(shè)備投資和運行成本高,催化劑制備步驟復(fù)雜。整個反應(yīng)過程包括醇脫氫、醛加成氨化、羥基胺脫水、烯亞胺加氫生成胺等步驟。
離開基團(tuán)法:
該方法一般分為兩個步驟。1)酯化反應(yīng):從聚醚多元醇末端羥基的活性氫開始,用易離開基團(tuán)或不飽和基團(tuán)的化合物(酰氯基、鹵基、羧基、醛基等)密封活性氫;2)胺化反應(yīng):第一步與胺(一元胺或二元胺)反應(yīng)。離開基團(tuán)法合成聚醚胺原料不易購買,容易污染環(huán)境,特別是反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)品較多,產(chǎn)品后處理需要大量堿中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸,產(chǎn)生大量無機(jī)鹽,難以分離。
水解法:
將聚醚或聚酯多元醇的甲苯二異氰酸酯TDI預(yù)聚物與堿性水溶液反應(yīng),產(chǎn)生含氨基甲酸的中間體,然后獲得氨基化合物。該合成方法的優(yōu)點是反應(yīng)系統(tǒng)的粘度在反應(yīng)過程中沒有顯著增加,因為在第一步加堿水步驟中,控制系統(tǒng)在低溫下反應(yīng),抑制了聚脲的產(chǎn)生,因此沒有明顯的鏈擴(kuò)展反應(yīng)。水解工藝研究成熟,適用性廣泛,適用于各種聚醚胺的制備,包括非TDI預(yù)聚系統(tǒng)的聚醚胺制備、低相對分子質(zhì)量的聚胺制備和基于聚酯多元醇預(yù)聚體的端氨基聚酯制備。
氨苯氧基法:
從聚醚多元醇末端羥基的活性氫開始,用不飽和基團(tuán)(NCO、CN、NO2等)的化合物和活性氫密封,然后通過相應(yīng)的處理獲得聚醚胺。工藝路線簡單,但在聚醚多元醇與不飽和基團(tuán)的反應(yīng)過程中,副反應(yīng)較多,反應(yīng)條件嚴(yán)格,實際操作困難。
氨基丁烯酸酯法:
聚醚兩端的氨基類型可以非常靈活地選擇。首先,使用二烯酮或乙酰乙酸乙酯與聚醚多元醇的酯交換反應(yīng),將乙酰乙酸酯基團(tuán)連接到聚醚兩端,然后將聚醚和一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺、氨基丁烯酸酯、低粘度亞胺化合物密封。
聚醚胺可分為間歇性和連續(xù)性,兩者都有優(yōu)缺點。
目前,聚醚胺的連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)主要被亨斯邁等少數(shù)公司壟斷,采用特定的連續(xù)固定床工藝,使用載體金屬催化劑,使用載體金屬催化劑,生產(chǎn)設(shè)備和工藝先進(jìn),催化劑效率高,產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高,副反應(yīng)少,生產(chǎn)成本低,性能穩(wěn)定,但設(shè)備投資較大。早期國內(nèi)企業(yè)聚醚胺生產(chǎn)技術(shù)基本采用間歇性工藝(反應(yīng)堆為反應(yīng)器),副反應(yīng)較多,聚醚鏈易斷裂,導(dǎo)致產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低,產(chǎn)品質(zhì)量低于連續(xù)工藝。
然而,隨著近年來我國對聚醚胺需求的增加,我國對這類物質(zhì)合成技術(shù)的研究越來越深入,并取得了很大的進(jìn)展。一些領(lǐng)先企業(yè)已經(jīng)通過了連續(xù)生產(chǎn)工藝(應(yīng)用床反應(yīng)器生產(chǎn))。當(dāng)然,間歇法也有其優(yōu)點:與連續(xù)生產(chǎn)相比,間歇工藝設(shè)備投資小,可方便切換不同種類的產(chǎn)品。





