反應(yīng)機(jī)理

使用不同的有機(jī)a氧化物單體，在各種起始劑和合適的催化劑的存在下，可以進(jìn)行開環(huán)、均勻聚合、共聚、接枝聚合等多種形式的聚合反應(yīng)，生成不規(guī)則、有規(guī)則、嵌段，引入磷、硅等元素，使聚醚多元醇品種具有不同的性能。

對于環(huán)氧丙烷，以環(huán)氧乙烷為原料的開環(huán)聚合反應(yīng)聚合機(jī)理進(jìn)行。反應(yīng)過程可分為三個步驟。

第一步是由醇（或胺）起始劑和強(qiáng)堿催化劑形成負(fù)氧離子，使環(huán)氧化物的三個環(huán)容易斷裂，并迅速與起始劑連接。

第二步是鏈增長。這一過程是通過陰離子電荷的傳遞而產(chǎn)生的，并伴隨著大量的熱量釋放。

第三步是終止鏈。當(dāng)達(dá)到預(yù)期鏈的增長長度時，可以通過質(zhì)子交換或添加水或酸來中和鏈端的電荷來終止反應(yīng)。

如上所述，環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合是堿性催化劑和起始劑共催化下的負(fù)氧離子開環(huán)聚合。相反，四氫呋喃的開環(huán)聚合是路易斯酸催化劑和起始劑共催化下的正碳離子開環(huán)聚合反應(yīng)。

以1、4-丁二醇為起始劑，以三氟化硼乙醚為催化劑，說明其開環(huán)聚合反應(yīng)過程如下。

首先，酸性催化劑和起始劑產(chǎn)生負(fù)離子和帶羥基絡(luò)合的正碳離子：

四氫呋喃單體與正碳離子發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致鏈生長：

鏈終止反應(yīng)：這里應(yīng)該指出的是，由于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)是碳-碳-氧三環(huán)，當(dāng)碳-氧鍵斷開環(huán)形成端羥基時，只能產(chǎn)生中羥基。與環(huán)氧丙烷不同的是，當(dāng)環(huán)氧乙烷斷開環(huán)形成端羥基時，沒有側(cè)鏈甲基，形成伯羥基。由于生成端羥基的位阻效應(yīng)不同，與異氰酸酯的反應(yīng)速度不同，伯羥基聚醚的反應(yīng)速度約為中羥基聚醚的3~4倍，這也是制備高活性聚醚多元醇的方法。

聚醚多元醇的合成

聚醚多元醇的生產(chǎn)技術(shù)日益成熟，各公司也有自己的專有技術(shù)專業(yè)知識。但對于以聚氧化丙烯醚二醇為代表的普通聚醚多元醇，其工業(yè)化基本分為原料預(yù)處理、聚合反應(yīng)和后處理三個步驟。三個步驟中的要點(diǎn)如下。

1.原材料的預(yù)處理。

在開環(huán)聚合反應(yīng)中，為了保證聚醚多元醇合成的反應(yīng)速度、分子量控制和產(chǎn)品顏色不飽和度，除了要求聚合單體具有高純度外，還應(yīng)避免催化劑、水、醛、氧、羥基糖等微量雜質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，因此，在反應(yīng)前，應(yīng)預(yù)處理原料。

環(huán)氧丙烷是一種低沸點(diǎn)無色液體，沸點(diǎn)僅為34℃。揮發(fā)性氣體具有醚氣味，易揮發(fā)、易燃、有毒。操作時應(yīng)注意保護(hù)。由于環(huán)氧丙烷分子的不對稱性，酸催化結(jié)果會在開環(huán)后產(chǎn)生異構(gòu)反應(yīng)。與環(huán)氧丙烷相比，環(huán)氧乙烷更易燃、易揮發(fā)、爆炸性。使用時必須嚴(yán)格執(zhí)行安全防護(hù)措施。

原料中的許多雜質(zhì)會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生不必要的副作用，影響反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量。例如，醛類化合物的存在將像自由基一樣在聚合反應(yīng)中起到阻聚劑的作用。因此，必須嚴(yán)格控制原料中的醛含量。國外主要公司通常規(guī)定環(huán)氧丙烷原料醛含量低于50mg/L。日本三洋化成公司甚至要求醛含量低于10mg/L。然而，目前，我國工業(yè)環(huán)氧丙烷中的醛含量約為400mg/L，這與國外控制指標(biāo)有很大差距。與聚合反應(yīng)中的雜質(zhì)和氯化物類似，自由基可以終止正常聚合鏈的生長。

原料中的水也是一種重要的雜質(zhì)，在開環(huán)聚合中會產(chǎn)生兩種不利影響。首先，微量水可以作為與環(huán)氧化物單體反應(yīng)的起始劑，增加規(guī)定配方中的起始劑數(shù)量，導(dǎo)致合成。聚多元醇設(shè)計分子量下降。

其次，水是一種鏈終止劑，也會影響開環(huán)聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行。

因此，對環(huán)氧化物大宗原料的含水量要求控制在0.05%以下。此外，在原料預(yù)處理過程中，通常的方法是預(yù)混合起始劑和催化劑，生成金屬烴氧化物，然后在真空脫水后加入聚合反應(yīng)器。

2.開環(huán)聚合反應(yīng)。

以環(huán)氧化物為原料進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。每公斤環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷分別釋放2100kJ和1500kJ熱量，因此必須及時清除反應(yīng)熱。此外，氧會對聚合反應(yīng)產(chǎn)生氧化和阻聚作用，因此必須在反應(yīng)前更換聚合反應(yīng)裝置中的干氮，以確保無氧反應(yīng)。同時，在反應(yīng)過程中，應(yīng)不斷進(jìn)入干氮，以生產(chǎn)高質(zhì)量的聚醚多元醇。

3.后處理工藝。

完成聚合反應(yīng)產(chǎn)生的粗聚醚多元醇必須經(jīng)過后處理。后處理主要包括中和、吸附、脫水、過濾、蒸餾等單元。經(jīng)過一系列后處理，聚醚多元醇不僅應(yīng)中和過濾殘留的催化劑雜質(zhì)，還應(yīng)采用吸附、脫水、蒸餾等工藝去除其他有害雜質(zhì)，以獲得含水量低、色澤淺、無異味、性能好、性能均勻的聚醚產(chǎn)品。國內(nèi)外制造商非常重視聚醚的精制，并進(jìn)行了許多有益的探索?；镜木品椒ù笾氯缦?。在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)具體情況，經(jīng)常采用多種組合精制方法。

（1）在生產(chǎn)聚醚多元醇的聚合反應(yīng)中，堿土金屬氫氧化物作為催化劑（如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶等）系統(tǒng)在中和時很少使用。
機(jī)酸是一種中和劑，因?yàn)樗鼈儺a(chǎn)生的鹽不容易通過過濾去除，有機(jī)酸經(jīng)常被用作工業(yè)中的中和劑，如己二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸等。對于堿金屬氫氧化物作為催化劑系統(tǒng)，建議使用無機(jī)酸作為中和劑，如鹽酸、磷酸、稀硫酸等，由于鹽穩(wěn)定性好，顆粒大，易于分離操作，工業(yè)上最常用的無機(jī)酸是酸相對較弱，設(shè)備腐蝕性低的磷酸。

(2)吸附

吸附操作是去除聚醚多元醇中殘留催化劑等離子體和有色物質(zhì)。常用的吸附劑包括硅酸鎂、硅酸鋁、活性白土、活性炭、分子篩、硅藻土、中性木炭等。一般來說，該系統(tǒng)的吸附控制可以在一段時間內(nèi)達(dá)到平衡。如果接觸時間過長，聚醚的顏色會加深，因此吸附操作時間多為30~40min。吸附時，溫度過高會產(chǎn)生氧化；如果溫度過低，系統(tǒng)粘度會增加，導(dǎo)致吸附困難。因此，吸附操作溫度一般在100℃左右。

(3)離子交換。

在工業(yè)生產(chǎn)中，主要采用中和吸附法，但要求較高的特殊聚醚也可采用離子交換法進(jìn)行處理。該方法不僅能有效去除聚醚多元醇中的金屬離子，還能去除聚醚中的有色有毒物質(zhì)。它與傳統(tǒng)的中和吸附法一起使用，可以生產(chǎn)高質(zhì)量的聚醚多元醇。然而，離子交換過程相對復(fù)雜，成本較高。目前，主要用于實(shí)驗(yàn)室、醫(yī)藥、食品、化妝品等小型特殊聚醚多元醇的生產(chǎn)。

(4)過濾

過濾的目的是去除催化劑中和后產(chǎn)生的鹽。傳統(tǒng)設(shè)備為板框過濾器，效率低，勞動強(qiáng)度高。目前，大多數(shù)采用先進(jìn)的圓網(wǎng)過濾設(shè)備。在過濾過程中，應(yīng)根據(jù)聚醚的分子量和官能量，適當(dāng)添加適當(dāng)?shù)倪^濾劑，以降低系統(tǒng)材料的粘度，提高過濾效率，減少濾餅中產(chǎn)品的殘留。國外有特殊的過濾產(chǎn)品。當(dāng)然，如果在材料系統(tǒng)中添加適量的甲醇、乙醇、異丙醇等溶劑，降低粘度，也會對過濾操作的順利進(jìn)行起到一定的作用。

(5)精餾調(diào)整。

為了獲得雜質(zhì)含量低、顏色淺、分子量分布相對狹窄的聚醚產(chǎn)品，還需要進(jìn)行蒸餾和調(diào)整。聚醚的蒸餾是在100℃左右的減壓下進(jìn)行的，以去除聚醚中的微量水分和其他雜質(zhì)。由于聚醚產(chǎn)品中的醚鍵容易氧化斷裂，目前主要采用降膜蒸發(fā)器，物料不斷輸送到蒸發(fā)器上部的高速離心分散盤，物料被離心扔進(jìn)釜壁，形成液膜下降。在一定溫度和減壓條件下，可控制降膜高度，去除產(chǎn)品中的雜質(zhì)。為避免聚醚產(chǎn)品氧化，還應(yīng)添加0.05%~0.5%二叔丁基等抗氧化劑，以及丁基化羥基甲苯和胺類抗氧化劑（如秩序噻嗪等）。為了滿足聚氨酯合成反應(yīng)的需要，聚醚多元醇產(chǎn)品不能是堿性的。通常，聚醚產(chǎn)品應(yīng)測量酸堿性，必要時應(yīng)添加適當(dāng)?shù)娜跛嵝跃勖讯嘣亍?/p>

目前，聚醚多元醇的工業(yè)生產(chǎn)一般采用預(yù)處理-聚合-中和吸附-過濾-脫水蒸餾等工藝，其生產(chǎn)方法可分為連續(xù)法和間歇法。前者自動化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，成本低，適用于一般聚醚多元醇的大規(guī)模生產(chǎn)。后者一般采用釜式反應(yīng)設(shè)備，投資少，生產(chǎn)快，生產(chǎn)操作簡單，但產(chǎn)品質(zhì)量不如連續(xù)法生產(chǎn)的產(chǎn)品穩(wěn)定，成本略高。然而，國外專業(yè)生產(chǎn)聚醚多元醇的公司主要采用連續(xù)法生產(chǎn)工藝，但也配備了間歇法生產(chǎn)設(shè)備，以滿足聚氨酯行業(yè)對不同品種和規(guī)格聚醚的需求。年產(chǎn)量低于20kt的生產(chǎn)廠采用間歇法生產(chǎn)設(shè)備。

聚醚多元醇的生產(chǎn)也有三種廢物。先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，每1T產(chǎn)品將產(chǎn)生約30公斤的廢液。雖然數(shù)量不大，但必須先處理后排放。過濾產(chǎn)生的固體廢物仍含有大量聚醚，應(yīng)用溶劑清洗回收，使固體廢物中有機(jī)物含量低于1%，溶劑可回收利用。廢氣可輸入吸收塔，吸收無反應(yīng)的原料氣體，回收后進(jìn)入符合環(huán)保要求的廢氣處理裝置。

間歇法和連續(xù)法主要用于聚醚多元醇的工業(yè)生產(chǎn)。

連續(xù)法是在間歌法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種更先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，適用于大批量、單一品種的生產(chǎn)。圖4-2是一種典型的高活性聚醚多元醇生產(chǎn)工藝。