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聚醚多元醇在聚氨酯合成中的應用
合成通用聚醚多元醇,主要使用三種原料。即有機A氧化物和呋喃環(huán)化合物作為聚合反應的主體;調節(jié)聚醚分子量和官能的起始劑;促進聚合反應的催化劑。
1.聚合反應的主體。
有機A氧化物主要包括環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷和四氫呋喃。在一定的工藝條件下,碳-氧鏈斷裂,產生開環(huán)聚合反應,產生相應的聚醚多元醇。
2.起始劑
聚醚合成的第二種基本原料是起始劑。目前,它們基本上分為兩類:含羥基的低分子化合物和含氨基或含羥基和氨基的低分子化合物。起始劑的使用主要有三個方面。
(1)控制聚醚多元醇的分子量。起始劑量大,合成聚醚多元醇分子量小,合成聚醚多元醇分子量小。
(2)利用起始劑中活性氫原子數(shù)量的不同,合成不同官能度的聚醚多元醇。聚氨酯中使用的多官能量聚醚多元醇大多是由不同官能度的低分子化合物起始劑實現(xiàn)的。
(3)除了使用普通烷基醇化合物作為起始劑外,還可以選擇含有其他元素或結構的起始劑,使合成聚醚多元醇具有各種特殊性能。例如,以乙二胺為起始劑制備的聚醚多元醇具有四官能量。同時,由于這種俗稱胺醚的聚醚多元醇含有一定的叔胺堿性,具有一定的催化作用,反應速度快,在聚氨酯行業(yè),主要用于聚氨酯硬泡沫的現(xiàn)場噴涂施工配方。
當使用三氯氧磷和甘油作為聚醚合成的起始劑時,三氯氧磷將與甘油一起產生含有磷的磷酸三甘油酯。作為真正的起始劑,它將使產生的三官聚醚中含有磷,從而賦予聚氨酯材料一定的阻燃性能。
在聚醚的合成中,如果使用芳香族或雜環(huán)系多元醇或多元胺作為起始劑,芳香環(huán)或雜環(huán)結構將引入聚醚多元醇結構,使聚氨酯材料具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性和耐燃性。
利用起始劑品種的變化,可以合成不同官能、不同化學結構、不同功能的聚醚多元醇,以滿足聚氨酯產品的多樣性變化和性能要求。
3.催化劑
為了使環(huán)氧丙烷等有機A氧化物順利開環(huán),必須使用催化劑。促進開環(huán)反應的催化劑很多,基本可分為陰離子催化劑、陽離子催化劑和金屬絡合催化劑。目前,陰離子催化劑的堿金屬氫氧化物和陽離子催化劑的路易斯酸主要用于聚氨酯工業(yè)聚醚多元醇的生產。前者主要用于制備分子量低的普通聚醚多元醇,后者主要用于制備聚合物聚醚多元醇和四氫呋喃開環(huán)共聚的特殊聚醚多元醇。至于金屬絡合催化劑,主要用于制備超高分子量等規(guī)聚醚多元醇。目前,聚醚多元醇在聚氨酯合成中的應用較少。
最常用的堿金屬氫氧化物是氫氧化鉀和氫氧化鈉,最受歡迎的是氫氧化鉀。由于其消耗量小,大部分鏈端形成羥基,只有少量端基為烴氧基金屬鹽。當兩個端基之間發(fā)生質子交換時,當離子電荷從一個生長的鏈轉移到另一個鏈時,總是優(yōu)先考慮短鏈。因此,聚醚多元醇產物的分子量分布較窄。當然,聚醚多元醇分子量分布的寬度也受到起始劑、單一品種和合成工藝條件的影響。
傳統(tǒng)堿性催化劑碳雙鍵不飽和度高,影響聚氨酯產品性能的提高。因此,環(huán)氧化合物開環(huán)聚合催化劑的研究一直是提高聚醚多元醇技術和性能的關鍵之一。
20世紀60年代,美國普通橡膠輪胎公司開發(fā)了一種雙金屬氰化物(DMC)催化劑,主要用于生產低不飽和度、聚合物量和窄分子量分布的高性能聚醚多元醇。
雙金屬氰化催化劑通常以氯化鋅、鈷氰化鹽、鐵氰化鹽為主要原料。
在二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、1、4-二氧六環(huán)、叔丁醇等螯合劑的存在下,合成具有一定晶相結構的絡合物,如Zn3[Co(CN)6]2xH2O,其中含氯化鋅和叔丁醇的非晶體DMC催化劑對PO開環(huán)聚合的催化活性最高,可合成分子量可控的聚醚多元醇,不飽和度很低(14μmol/g)。
近年來,我國科技工作者也開展了大量的催化劑研究工作,合成了一系列雙金屬氰化物絡合催化劑,利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等分析手段,研究了催化劑的晶相結構和表面狀態(tài),研究了環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合機理及相關動力學,考察了DMC催化PO工藝參數(shù)的影響。大量試驗表明,隨著配體中醚鍵數(shù)量的增加,催化劑的活性增加;聚合反應速率與催化劑濃度和單體濃度成正比高溫下聚合,產品分子量分布呈雙峰,在低聚合溫度下(如40~50℃),有利于產生分子量分布狹窄的聚合物。
2000年左右,日本三井化工公司開發(fā)推出磷腈(PZN)催化劑。這種催化劑的催化活性是傳統(tǒng)堿性催化劑的450倍。聚醚多元醇無色透明,無異味,不飽和度低,能合成聚合物量高的聚醚產品,不僅能提高生產效率30%~40%,而且能大大提高產品質量。
這種膦腈催化劑是一種強堿性化合物,含有P▽N雙鍵。它通常包括三種類型:膦腈化合物(A)、膦腈鹽(B)、有機膦腈鹽(C)和氧化膦腈(D)。
膦腈催化劑是一種強堿性化合物,影響聚醚多元醇的儲存穩(wěn)定性和使用性能。因此,必須拆除,相關專利介紹了許多拆除方法。三井化工公司還使用具有特殊組成和要求的固體酸作為吸附劑來去除這種催化劑。典型的吸附劑是協(xié)和化工公司的KW-700SELTM,其主要成分是含有結晶水的合成硅酸鋁或合成硅酸鎂。此外,由于這種催化劑價格昂貴,通常使用交聯(lián)聚合物攜帶這些催化劑,不僅可以簡化聚醚多元醇的后處理操作,而且可以回收昂貴的催化劑,有效降低生產成本。
新型催化劑的研究是聚氨酯原料合成工藝改進的重點,其中雜多酸的使用是一個新的趨勢。這種催化劑使用方便,對環(huán)境無污染,是一種有前途的綠色催化劑。目前,它在聚醚多元醇的合成中引起了廣泛的關注,尤其是聚四氫呋喃醚二醇的合成。典型產品有十二鎢磷酸等。





